摘 要 通过对石油磺酸盐磺化反应结焦原因分析，采用多组分复配技术，制备一种结焦物清洗剂，室温条件下实现石油磺酸盐结焦物高效在线清洗。石油磺酸盐结焦物清洗剂pH值控制在10.0-11.5之间，结焦物残渣最低可降至3%以下。该清洗剂适用于石油磺酸盐类结焦物清洗使用，尤其对以重质组分为磺化原料的膜式磺化反应装置中磺化管束的结焦物清洗效果较好。
关键词 石油磺酸盐；结焦物；清洗剂
1 技术现状
石油磺酸盐是一种以石油馏分油为原料合成的用途广泛的阴离子型表面活性剂，在大庆三次采油中得到了广泛的应用。石油磺酸盐装置通常采用多管降膜式磺化器作为磺化装置的核心反应设备。当磺化反应进行一段时间后，在磺化器反应管内壁会出现一些结焦物，结焦物累积会导致物料成膜不均匀甚至堵塞反应管，因此需要定期对磺化反应器进行切换清洗以确保产品质量。
现有技术中，石油磺酸盐装置磺化反应器清洗通常采用拆卸磺化反应器封头，工具疏通与人工蒸汽吹扫结合的方式进行清焦。结焦物水溶性差，不易清理，耗蒸汽量大、时间长、施工费用高、劳动强度大；而机械清理的划痕影响管束使用周期和物料分布，设备稀酸腐蚀严重，降低设备使用寿命，废水不易处理。目前国内外厂家基本上使用原料油、热水、热醇或者稀碱液等对磺化器管束进行简单清洗，由于清洗液分布不均及液体流速低等因素，存在清洗时间长，清洗不彻底等问题，清洗液排放还会对环保带来影响。而对于结焦严重的磺化反应器，只能使用电钻、电动式管道疏通机等工具进行处理，管束内壁机械伤害较大，降低了磺化器的使用寿命。
2 磺化器结焦原因分析
石油磺酸盐生产目前普遍采用气体三氧化硫与石油馏分进行磺化反应，石油馏分中除含有烷基苯外，还含有烷基萘、烷基联苯、烷基苊、烷基茚满或烷基萘满、烷基芴及烷基菲等复杂的芳烃化合物。磺化反应过程中产生的强极性物质（例如：砜）从极性较低的未磺化原料油中不断析出，随着反应程度的加深，析出更多的强极性物质，不断聚集，最终形成油块。对于膜式磺化反应器反应体系来说，磺化副反应产生的砜不断沉积到降膜式反应器的管壁上，在SO3的脱水作用下，逐渐失去氢和氧元素，碳氢比逐渐变大，最终趋于形成碳。
3 结焦物清洗剂组分和功能
石油磺酸盐结焦物清洗剂的各组分重量百分比为：工业乙醇10%；过硫酸铵5%；碳酸钠5%；单乙醇胺4%；阻垢剂10%；硅酸钠1%； 三聚磷酸钠1%；十二烷基磺酸钠1%；其余为水；各组分重量百分比之和为100%。
将各组分按照上述质量百分比溶于水中即可得到颜色微黄的清洗剂，pH为10.76。采用该石油磺酸盐结焦物清洗剂对石油磺酸盐结焦物进行取样清洗后，其结焦物残余量为2.19%。
该结焦物清洗剂为碱性水系清洗剂，由无机组成物、有机组成物、表面活性剂、缓蚀剂、阻垢剂等组分组成，各种功能协调配合，达到对结焦物结焦物润湿、渗透、乳化、分散與增融，并具有一定缓蚀功能。结焦物与管束间虽有黏结力，油水之间存在表面张力， 但清洗剂的润湿渗透作用会降低黏结力，溶解过磺化物等水溶性基质；清洗剂的乳化作用会使油水交界处的表面张力降低，使重油垢焦油垢中分子间的链键断裂溶入清洗体系；清洗剂的分散作用会使结焦物分散成许多微粒；清洗剂的氧化功能，能使重油垢焦油垢中某些基团发生氧化反应，使其分子间的链键断裂或促进有机物分解，使结焦物中硫化铁转化为可溶性的氧化铁与硫；清洗剂的乳化增溶作用可促使焦质与沥青质乳化，有效阻止污垢分子再凝结，并不再沉积在管束表面上；借助清洗剂的循环流动就可以使结焦物脱离管束内表面而溶入清洗液中，达到除去结焦物的目的。
4 结焦物清洗剂评价
4.1 实验室溶焦残余量测定
取定量结焦物，按2%的比例浸泡在清洗剂中，常温震荡水浴18h后，过滤，烘干，测定结焦物残余量。经过不同温度不同配方的对比试验，优选新型清洗剂的复配体系配方，使用200目筛网过滤残渣，结焦物残余量最低降至2.19%以下。
4.2 实验室管束溶焦模拟
取切割后的磺化管束常温浸泡在结焦物清洗剂中，18小时后堵塞90%以上的磺化管束达到内壁光滑无结焦物残余的清洗效果。
4.3 磺化装置在线清洗
结焦物清洗剂应用于石油磺酸盐生产后，在磺化器封头头部压力达到38kPa以上时切换磺化器，不需要拆卸反应器部件，直接使用常温石油磺酸盐结焦物清洗剂循环清洗原料油分布器、SO3气体进料管线、压盘、压盘螺母、磺化器、气液分离器，循环清洗时间2天。2天后，拆卸封头检查清洗效果，结焦物已从磺化管束内壁脱落、分散并溶解在清洗剂中，可见磺化管束内壁光滑，没有结焦物附着，设备见本色，达到清洗要求。
5 结焦物清洗剂功能特点
5.1 清洗效果好
石油磺酸盐结焦物清洗剂具有清洗效率高而且节省劳动力，减少人力消耗，清洗时间短、不需要人工拆卸、清洗分布头，不需要人工检查，且能够保证清洗效果的特点。
5.2 回掺不影响产品质量
清洗磺化器管束后的清洗剂补充消耗组分后，可循环利用五次以上。结焦物清洗剂可回掺至产品配制罐中，在低于5%回掺比例下，石油磺酸盐产品质量指标仍在合格品范围，不影响产品质量判定。
5.3 提高设备使用寿命
结焦物清洗剂是弱碱性复配体系，能降低强碱对机械部件的损伤，并有凝胶保护膜作用，能够对磺化管束起到一定缓蚀作用，没有机械清洗对设备本体的损伤，每根磺化管束的使用寿命由4个月延长至一年以上。
5.4 经济、环保无污水排放
人工蒸汽清洗磺化器产生的含油污水年排放量在132吨以上，COD平均值在700以上，石油类平均在300 mg/L以上，对环境造成污染。而结焦物清洗剂的投用，降低了清洗的人工成本，实现污水零排放，减少了环境污染。
5.5 投用效果、效益情况
使用结焦物清洗剂在线清洗后，对于12万吨产能的磺酸盐装置，每年可创造经济效益在800万元以上，具有良好的经济效益。
6 结束语
采用多组分复配的弱碱性结焦物清洗剂具有经济、高效、优质、环保的特点，适用于石油磺酸盐生产装置使用，尤其对以重质组分为磺化原料的膜式磺化反应装置中磺化管束的结焦物清洗效果较好，经大庆炼化公司磺酸盐生产装置推广使用后，实现了企业降本增效的目标，减少了环境污染，社会效益、经济效益明显。